科學家突破二維材料堆疊與扭轉的關鍵技術

科學家們在影像化雙層共價有機框架（COFs）於溶液中的動態組裝過程取得了重大突破。這項發現為更好地控制這些超薄材料的堆疊方式開啟了大門，進而創造出令人著迷的莫爾超晶格（moiré superlattices）——這是當前快速發展的「扭轉電子學」（twistronics）領域中的關鍵角色。

來自新加坡國立大學（NUS）的化學家們成功捕捉到雙層共價有機框架在溶液中形成的即時影像。這項突破性研究揭示了這些層如何堆疊以及莫爾超晶格是如何產生的。莫爾超晶格是扭轉電子學領域的一部分，在這個領域中，將一層原子相對於另一層旋轉可以創造出新的電子特性。在這種狀態下，電子不再表現為獨立粒子，而是彼此強烈相互作用，這可能導致獨特的超導性或磁性。

雖然莫爾超晶格在無機材料中已被觀察到，但在純有機晶體中卻極為罕見。這是因為莫爾圖案需要材料既超薄又高度結晶化——這些特性在傳統影像技術下很難在有機材料中實現。

二維共價有機框架（2D COFs）是一種高度多孔的有機材料，在催化、能源儲存和氣體儲存等領域具有廣泛的應用前景。這些結構由共價鍵合的層組成，並透過靜電相互作用和範德華力結合在一起。然而，由於這些鍵合力（包括範德華力、靜電吸引力和氫鍵）的複雜相互作用，從單層到雙層的轉變仍然難以理解。

第二層的精確堆疊至關重要，因為錯位會降低材料的結晶度。目前，由於在水平（x-y）和垂直（z）維度上可能出現的鍵合錯誤，生產大於一毫米的單一COF晶體具有挑戰性。堆疊過程中的錯位通常會導致結晶度問題，特別是層之間的旋轉錯位。觀察生長過程中的堆疊機制對於理解其機制至關重要，但這在實驗上具有顯著挑戰性，因為該過程發生在溶液中。

在水熱合成過程中，隨機堆疊和鍵合形成會導致結晶度不佳，通常導致晶體域小於數十微米。對層堆疊的深入理解可以改進合成方法，從而製造出更大的COF晶體。

儘管在合成單層二維聚合物（2DP）方面取得了重大進展，但雙層2DP堆疊的發展仍然有限。這一領域特別有前景，因為堆疊或扭轉二維材料可以創造出具有與單層不同特性的新材料。在無機材料中，這一被稱為扭轉電子學的領域已經帶來了一些發現，但在二維有機材料中仍有待探索。

由新加坡國立大學化學系的羅建平教授領導的團隊開發了一種在液體-基板介面合成大面積雙層二維COFs的方法。這是透過化學分子的直接縮合實現的。他們使用溶液中的掃描隧道顯微鏡（STM）成功影像化了分子組裝過程，捕捉到了單層和雙層的形成。更重要的是，他們展示了分子結構和溶劑混合物如何影響雙層堆疊模式，以及在某些條件下，大面積的莫爾超晶格如何從扭轉的雙層堆疊中產生。

由於COFs的高度多孔性和有機性質，在空氣或超高真空（UHV）條件下使用STM進行影像化具有顯著挑戰。COFs的孔通常充滿溶劑，其表面可能捕獲殘留物，這使得原子級影像化變得複雜。為瞭解決這些困難，團隊專注於直接在溶液中影像化COFs，因為溶液中的表面比暴露在空氣中更乾淨。

羅教授表示：「在溶液中進行STM使我們能夠即時研究分子框架的動態自組裝過程。」研究團隊包括當時為新加坡國立大學博士後研究員、現任中國蘇州奈米技術與奈米仿生研究所研究員的詹高磊博士，比利時魯汶大學的Steven De Feyter教授，以及中國浙江工業大學的朱益華教授。

這項研究成果已於2025年2月20日發表在《自然化學》期刊上。

莫爾超晶格是一種當兩層週期性結構（如二維材料）堆疊在一起但略微錯位或以不同角度排列時產生的圖案。這種錯位創造了一種新的、更大的週期性圖案，這種圖案在原始層中並不存在。簡單來說，就像兩組紙條。如果一組紙條放在另一組上但稍微旋轉，重疊區域將創造出一種新的圖案——類似於莫爾圖案。莫爾超晶格可以導致在單獨層中未發現的有趣電子特性和行為，這使其成為材料科學和凝聚態物理學中的重要研究領域。

研究團隊證明，透過設計特定的前驅分子，他們可以精確控制堆疊COF層的扭轉角度以形成莫爾超晶格。與無機二維材料中扭轉角度通常隨機且難以控制不同，在二維COFs中，扭轉角度可以透過設計分子前驅體來控制。

研究人員比較了兩種不同的單體異構體：芘-2,7-二硼酸（27-PDBA）和芘-1,6-二硼酸（16-PDBA）。使用27-PDBA時，第二層可以與第一層AA堆疊或扭轉。相比之下，使用16-PDBA時僅形成了莫爾超結構，並表現出均勻的莫爾超結構。這種差異歸因於靜電勢的微妙差異。27-PDBA在其硼氧環上表現出集中的負電荷瓣，這可能阻礙扭轉相的形成，而16-PDBA則具有更平坦的靜電勢。

這項研究為控制合成超薄多孔有機薄膜提供了基礎見解，這些薄膜薄至兩個單元細胞層。這種具有良好控制通道結構的薄膜可以用作奈米過濾應用中的超薄過濾層。此外，調整堆疊COFs中扭轉角度的能力為操縱光傳播（包括相位和偏振控制）開闢了新的可能性。

展望未來，研究人員計劃將這一概念擴充套件到具有不同鍵合化學的更廣泛分子前驅體類別。他們旨在實現對雙層COF堆疊中扭轉角度的確定性控制，從而釋放過濾和光學材料中的進一步應用潛力。

參考文獻：Moiré two-dimensional covalent organic framework superlattices by Gaolei Zhan, Brecht Koek, Yijia Yuan, Yikuan Liu, Vipin Mishra, Veniero Lenzi, Karol Strutyński, Chunxiao Li, Rongrong Zhang, Xin Zhou, Hwa Seob Choi, Zhen-Feng Cai, Joaquín Almarza, Kunal S. Mali, Aurelio Mateo-Alonso, Manuel Melle Franco, Yihan Zhu, Steven De Feyter and Kian Ping Loh, 20 February 2025, Nature Chemistry. DOI: 10.1038/s41557-025-01748-5